Терефталева кислота (PTA)було відкрито в 19 столітті. Лише в 1949 році, коли британська компанія benemen хімічної промисловості виявила, що PTA (або його похідний диметилтерефталат) є основною сировиною для виробництва поліефіру, його почали широко виробляти. У 1981 році світовий видобуток PTA досяг 3,485 мт. Першим промисловим способом виробництва було окислення азотною кислотою. З розвитком поліефірної промисловості був розроблений метод виробництва ПТА з різноманітної сировини різними способами (рис. 1). Найбільш економічним і широко використовуваним є метод високотемпературного рідкофазного окислення з використанням п-ксилолу як сировини (див. кольорову таблицю), який має високий вихід і короткий процес. Низькотемпературне окислення п-ксилолу має м’які умови реакції та незначну корозію, але процес тривалий і використовується лише на кількох фабриках. Було також запропоновано, що п-ксилол спочатку аміанізують і окислюють для отримання п-феніленнітрилу, а потім гідролізують для отримання ПТА. Однак у великих масштабах цей метод не був вироблений. Через високу вартість відділення п-ксилолу від змішаного ксилолу також були розроблені деякі методи, починаючи з іншої сировини. Хоча деякі з цих методів були індустріалізовані протягом тривалого часу, вони не були розроблені, тоді як інші знаходяться лише на проміжній експериментальній стадії.
Високотемпературне рідкофазне окислення п-ксилолу:
Цей закон був вперше запропонований американською середньовічною компанією та британською хімічною компанією bnemen у 1955 році, і був індустріалізований американською хімічною компанією Amoco у 1958 році. Загальна формула реакції (рис. 1):
Однак насправді процес набагато складніший. Деякі люди вважають, що це відбувається через наступні кроки (рис. 2):
оскільки другу метильну групу нелегко окислити, процес реакції легко зупинити на стадії п-метилбензойної кислоти або п-карбоксибензальдегіду. Щоб продовжити реакцію окислення, хімічна компанія Amoco використовує процес високої температури та додавання броміду сокаталізатора (зазвичай тетраброметану) до каталізатора ацетату кобальту та ацетату марганцю.
Бром, що утворюється бромідом, може викликати ланцюгову реакцію окислення, що призводить до утворення вільних радикалів. Реакцію окислення зазвичай проводять у баштовому реакторі. Температура реакції становить {{0}} градусів, але більшість із них вище 200 градусів. Вища температура може прискорити реакцію та зменшити проміжні продукти, але побічні продукти розкладання також збільшаться. Оскільки тепло реакції відводиться водою та розчинником оцтовою кислотою, що утворюється в результаті реакції випаровування, тиск реакції пов’язаний із кількістю випаровування, як правило, 1.5-3.0mpa. Час перебування становить 0,5 ~ 3 год. Збільшення концентрації ацетату кобальту та ацетату марганцю може скоротити час перебування або знизити температуру реакції. Вихід п-ксилолу в процесі високотемпературного окислення може досягати понад 90 відсотків. Через високу температуру реакції та наявність брому, який має сильну корозійну дію, реактор потребує титану або титанового облицювального матеріалу.
PTA мало розчиняється в оцтовій кислоті, а продукт окислення має форму суспензії. Після центрифугування та сушіння отримують твердий неочищений PTA. Найбільш шкідливою домішкою є п-карбоксибензальдегід (вміст: 1000-5000ppm). Неочищений PTA можна використовувати для виробництва поліефіру через диметилтерефталат, але кращим методом є очищення з використанням очищеного PTA як сировини безпосередньо для поліефіру. Зазвичай використовуваним методом рафінування є метод гідрування, прийнятий компанією Amoco, тобто сирий PTA розчиняють у воді під високою температурою та тиском, потім домішки гідрують у присутності паладієвого каталізатора, а потім кристалізують і фільтрують для отримання волокна. (специфікація чистоти придатна для прядіння). Вміст п-карбоксибензальдегіду в продукті може бути менше 25 ppm. Вихід терефталевої кислоти в процесі рафінування становить понад 97 відсотків. Крім гідрування, до методів рафінування відноситься сублімація.
Низькотемпературне окислення п-ксилолу, температура реакції цього методу зазвичай нижче 150 градусів. Хоча ацетат кобальту також використовується як каталізатор, бромід не використовується. У цей час, щоб перетворити другу метильну групу в карбоксильну, зазвичай необхідно додати оксид Co, який схильний утворювати пероксид під час реакції окислення. Наприклад, американська компанія Mobil Chemical Company використовує метилетилкетон, американська компанія Eastman Kodak — ацетальдегід, а японська компанія Toray — триметилацетальдегід. Ці речовини також утворюють оцтову кислоту після окислення, а оцтова кислота є розчинником, який використовується для окислення. Умови реакції такі: температура 120 ~ 150 градусів, тиск 3 МПа, а вихід 96 відсотків. Метод низькотемпературного окислення не має броміду та має низьку температуру реакції, тому в реакторі не можна використовувати титановий матеріал.
Метод транспозиції фталевого ангідриду:
Патент компанії Henkel (процеси 11, 12, 13 і 16 на рис. 4) також називають методом Henkel I. Індустріалізацію здійснила японська компанія Teijin. У цьому методі фталевий ангідрид спочатку перетворюється на дикалій фталат, дикалій терефталат можна отримати за допомогою реакції транспозиції, а потім PTA можна отримати шляхом підкислення (або кислотного осаду). У цих кроках найскладнішою є реакція транспозиції. У цій реакції використовується кадмієвий або цинковий каталізатор. Температура реакції становить 350-450 градусів, тиск — 1-5mpa, структура реактора також дуже складна. Сульфат калію, який утворюється після підкислення сірчаною кислотою, дуже важко перетворити на гідроксид калію для переробки, тому його можна використовувати лише як калійне добриво. Процес Henkel I є дорогим щодо сировини та складним за технологією. Тому, хоча він був індустріалізований, він не був популяризований.
Метод диспропорціонування окиснення толуолу:
Також відомий як метод Henkel II (тобто процеси 1, 12, 14 і 16 на рис. 4). Тобто толуол використовується як сировина, а бензойна кислота спочатку одержується окисленням, а її калієва сіль диспропорційна для отримання бензолу та терефталату дикалію, який підкислюється з утворенням ПТА. Найбільш критичною є реакція диспропорціонування, яка проводиться при 400 градусах, 2 МПа та присутності вуглекислого газу. Цей закон був індустріалізований у Японії Mitsubishi Chemical Industry Corporation у 1963 році. Його було припинено у 1975 році через високу вартість. Однак, оскільки сировина толуол набагато дешевша за п-ксилол, деякі компанії в деяких країнах все ще вивчають і вдосконалюють цей метод.