Розчин ацетальдегіду CAS 75-07-0

Розчин ацетальдегідуможе бути виготовлений різними способами:

(1) Гібридизація Sp2

Структури альдегідів і кетонів містять подвійні зв’язки вуглець-кисень (- C=O, карбоніл). Атом вуглецю утворює три sp2-гібридизовані орбіталі з атомом кисню та двома іншими атомами, утворюючи три сигма-зв’язки, розташовані в одній площині з кутом зв’язку приблизно 120 градусів. Решта p-орбіталі карбонілового вуглецю, яка не бере участі в гібридизації, перекривається з однією p-орбіталлю атома кисню збоку, утворюючи π-зв'язок, тоді як дві p-орбіталі атома кисню мають дві пари неподілених пар електронів.
Взявши для прикладу формальдегід, який має найпростішу структуру, довжини подвійного зв’язку вуглець-кисень і одинарного зв’язку вуглець-водень становлять 120,3 пм і 110 пм відповідно.

Через більшу електронегативність атомів кисню порівняно з атомами вуглецю електронна хмара в подвійному зв’язку вуглець-кисень має тенденцію зміщуватися в бік атомів кисню, що призводить до вищої щільності електронної хмари навколо них, тоді як щільність електронної хмари атомів вуглецю нижча. Отже, карбонільні групи мають полярність, іРозчин ацетальдегідує полярною молекулою, що також пояснює, чому ацетальдегід легко розчиняється в полярних розчинниках (подібна розчинність).

(2) Альфа-атом водню

① Слабокислий
Альфа-атоми водню альдегідів і кетонів є дуже активними з двох основних причин: по-перше, електроноакцепторний індукційний ефект карбонільних груп; Другий — ефект гіперкон’югації водневих зв’язків альфа-вуглецю на карбонільних групах.

На прикладі 2-метилциклогексанону досліди ізотопного обміну показали, що альфа-атом водню, який знаходиться поруч з карбонільною групою, має високу активність і може бути заміщений атомами дейтерію під дією дейтерованого оксиду натрію (важкий гідроксид натрію, NaOD) і важкої води (D2O).

Хоча активність альфа-Н різних карбонільних сполук різна, альдегіди мають вищу кислотність порівняно з алканами, алкінами та кетонами того ж ряду. З одного боку, стерична перешкода алкільних груп більша, ніж атомів водню, а з іншого боку, ефект гіперкон’югації між алкільними групами та карбонільними групами зменшує позитивний заряд карбонільних вуглеців.

Примітка: p представляє негативний логарифм, і чим менше pKa, тим сильніша кислотність.

② Таутомерія
Як правило, більшість альдегідів і кетонів мають таутомери. Беручи як приклад ацетальдегід, між кетонною та енольною формами є таутомери. Через нестабільність структури енольної форми структура кетонної форми ацетальдегіду становить майже 100% з константою рівноваги приблизно 6,0 × 10-5.

Примітка. Причина нестабільності енольної структури полягає в тому, що наявність подвійних зв’язків вуглецю вуглецю збільшує щільність π-електронної хмари атома вуглецю. Однак через сильну електронегативність кисню електронна хмара прагне наблизитися до атома кисню. Цей суперечливий результат призводить до нестабільності енольної структури.
③ Альдольна конденсація
Під дією розбавленого лужного розчину молекули ацетальдегіду можуть проходити реакцію альдольної конденсації при низькій температурі, де - атоми водню атакують карбонільні атоми кисню, а інші функціональні групи поєднуються з карбонільними атомами вуглецю, утворюючи - гідроксибутиральдегід, який подвоює кількість атомів вуглецю.

(3) Нуклеофільне приєднання

Позитивний заряд атома вуглецю в карбонільній структурі легко піддається атаці нуклеофілів і може піддаватися реакціям розщеплення зв’язку π - у кислому та лужному середовищах.

① Синильна кислота
Синильна кислота є типовим нуклеофілом, який реагує зРозчин ацетальдегідудля отримання 2-гідроксипропіонітрилу (- гідроксинітрилу). Швидкість реакції буде значно прискорена в лужних умовах, оскільки HCN, як слабка кислота, схильна генерувати ціанідні негативні іони (CN -) в лужних умовах, таким чином збільшуючи концентрацію реагентів; Навпаки, якщо проводити в кислих умовах, іони водню зазнають протонування карбонільними групами, підвищуючи електрофільність карбонільних вуглеців, що не сприяє прогресу реакції та сповільнює швидкість реакції.

HCN + NaOH → NaCN + H2O
CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

Крім того, 2-гідроксипропіонітрил можна гідролізувати в кислих умовах для отримання 2-гідроксипропіонової кислоти (широко відомої як «молочна кислота»). Тому реакцію нуклеофільного приєднання ціаністого водню можна використовувати для синтезу гідроксикислот з додатковим атомом вуглецю.
CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

② Бісульфіт натрію
Ацетальдегід і надлишок насиченого розчину бісульфіту натрію можуть вступати в нуклеофільну реакцію з утворенням аддуктів бісульфіту натрію без необхідності використання каталізатора.
CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

Аддукт бісульфіту натрію (альфа-гідроксисульфонат натрію) легко розчиняється у воді, але важко розчиняється в органічних розчинниках, тому він дифундує з органічної фази у водну фазу з утворенням кристалів. Тому цю реакцію можна використовувати для відділення альдегідів від органічних сполук, нерозчинних у воді.
Примітка: альфа-гідроксисульфонат натрію реагує з ціанідом натрію, і групу сульфонової кислоти можна замінити ціанідною групою з утворенням альфа-гідроксинітрилу (нітрилового спирту), таким чином уникаючи виробництва високотоксичного та леткого ціаніду водню.
CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③ Відформатувати реагент
Ацетальдегід може реагувати з реактивом Гріньяра (широко відомим як «реактив Гріньяра», скорочено «RMgX») у присутності безводного ефіру, спочатку утворюючи сполуки, заміщені магнієм (проміжні продукти), а потім гідролізуючи в кислих умовах безпосередньо з утворенням спиртів. Ця реакція також є одним із способів синтезу спиртів за допомогою реакцій нуклеофільного приєднання, подібних до органічних літієвих реагентів.

Взявши за приклад реакцію циклогексану як вуглеводневого реагенту з ацетальдегідом.
CH3CHO + C6H11-MgX → H11C6-CH(OH)-CH3

Примітка. Реагент Format був синтезований французьким ученим Франсуа Огюстом Віктором Гріньяром (1871-1935) у 1901 році. Це органічний магнієвий реагент, утворений реакцією органічних галогенних (хлор, бром, йод) сполук (галогенованих алканів, активних галогенованих ароматичних вуглеводнів) з металевим магнієм у сухому безводному ефірі.

④ Алкоголь
Спирти також мають спорідненість, і під час каталізу таких кислот, як п-толуолсульфонова кислота та хлористий водень, вони можуть вступати в реакції нуклеофільного приєднання з ацетальдегідом з утворенням нестабільних напівацеталів, які потім можуть бути видалені з однієї молекули води з утворенням ацеталей.

Специфічний механізм реакції полягає в наступному: по-перше, іони карбонілу та водню зазнають протонування з утворенням іонів оксонію, що підвищує електрофільність карбонільного атома вуглецю; По-друге, під час реакцій приєднання зі спиртами відбувається втрата протонів, у результаті чого утворюються нестійкі напівацеталі; Згодом він поєднується з Н+, утворюючи іони оксонію для дегідратації; Нарешті, він реагує зі спиртом з утворенням більш стабільного альдегіду, і загальний результат полягає в тому, що одна молекула альдегідкетону може реагувати з двома молекулами спирту з утворенням однієї молекули альдегіду.

Взявши, наприклад, метанол, він може реагувати з ацетальдегідом з утворенням диметоксиетану (альдегіду).
CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ Вода
У кислому середовищі вода може вступати в реакції нуклеофільного приєднання з ацетальдегідом з утворенням дигідроксіетану (діолу).

CH3CHO + H2O → (HO)2-CH-CH3
Примітка. Молекулярна структура двох гідроксильних груп, з’єднаних одним атомом вуглецю, не має термодинамічної стабільності та має тенденцію повертатися назад до альдегідів і кетонів після дегідратації, що вказує на те, що реакція приєднання між водою та карбонілом є оборотною реакцією зі зміщенням рівноваги в бік реагенту.

⑥ Аміак та його похідні
Усі альдегіди та кетони можуть вступати в реакції нуклеофільного приєднання з аміаком та його похідними (такими як гідроксиламін, гідразин, фенілгідразин, семікарбазид тощо), утворюючи стабільні продукти, такі як оксим, гідразон, фенілгідразон та сечовина. Проте продукти, отримані в результаті реакції з аміаком, нестійкі.

На прикладі 2,4-динітрофенілгідразину наведено хімічне рівняння реакції з ацетальдегідом і дегідратації з утворенням 2,4-динітрофенілгідразону.

Примітка. Оксим, гідразон і сечовина, як правило, є стабільними кристалами з фіксованою температурою плавлення. Гідроліз у кислому середовищі може відновити карбонільну структуру. Таким чином, ці нуклеофільні реакції можна використовувати для ідентифікації та очищення альдегідів і кетонів.
Продукти деяких похідних амінів, що реагують з карбонільними групами

(4) Реакція окислення

① Кольорова реакція
Група альдегідівРозчин ацетальдегідумолекули можуть бути окислені до - COO - реактивом Фелінга та реактивом Толленса, утворюючи цегляно-червоний осад (Cu2O) та срібне дзеркало (елементарне Ag), відповідно. У цьому полягає принцип ідентифікації альдози (відновлюючого цукру), а реакція, що відбувається з реактивом Толленса (вимагає нагрівання), також відома як «реакція срібного дзеркала» [3].
CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ 3NH3↑+ 2H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CH3COOH
Примітка. Реактив Фелінга та реактив Толленса є реагентами, які можуть ідентифікувати відновники. Перший, як правило, складається з розчину гідроксиду натрію (NaOH) і сульфату міді (CuSO4), винайдених німецьким хіміком Германом фон Фелінгом (1812-1885) у 1849 році; Останній можна приготувати лише на місці, а його основним компонентом є аміачний розчин нітрату срібла, а саме Ag (NH3) OH, також відомий як «розчин аміаку срібла», винайдений німецьким хіміком Бернгардом Толленсом (1841-1918) у 19 столітті.

② Сильний окислювач
Завдяки відновлюваності альдегідних груп вони можуть бути окислені до оцтової кислоти неорганічним сильним окислювачем перманганатом калію. У кислих умовах перманганат калію відновлюється до двовалентних іонів марганцю, що призводить до тьмяніння темно-фіолетового розчину; У лужних умовах він відновлюється до діоксиду марганцю IV валентності, і це явище полягає в тому, що темно-фіолетовий розчин тьмяніє, утворюючи коричнево-чорний осад. Іонне рівняння виглядає наступним чином.
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ →2Mn2+ + 5CH3COOH +3H2O
3CH3CHO + 2MnO4- + H2O →2MnO2↓+ 3CH3COOH + 2OH-
Примітка: перманганат калію має сильніші окисні властивості в кислому середовищі та відновлюється до сполук з нижчою валентністю. До подібних сильних окислювачів відносяться біхромат калію (K2Cr2O7), хромова кислота (H2CrO4), перекис водню (H2O2) тощо.

③ Каталітичне окислення
В умовах каталізу та нагрівання металевої міді ацетальдегід може окислюватися киснем до оцтової кислоти. По-перше, мідь реагує з киснем в умовах нагрівання з утворенням оксиду міді, який потім діє як окислювач і реагує з ацетальдегідом, відновлюючи себе до елементарної міді (каталізатор) [2] [20-28].
2Cu + O2 → 2CuO
CH3CHO + CuO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ Кисень (горіння)
Оцтовий альдегід, як органічна сполука, може спалюватися в кисні з утворенням вуглекислого газу та води (повністю окислюється).
2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

(5) Реакція відновлення

Ацетальдегід містить ненасичені подвійні зв’язки вуглецю з киснем (- C=O), які можна відновити до гідроксиметилу (- CH2OH) за допомогою відновників.
① Каталітичне гідрування
Ацетальдегід можна відновити до етанолу газоподібним воднем під дією металевих каталізаторів, таких як нікель і паладій.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Металогідрид
Ацетальдегід можна відновити до етанолу за допомогою гідридів металів (сильних відновників), таких як алюмогідрид літію, боргідрид натрію тощо в умовах безводного ефіру.
CH3CHO + LiAlH4 +2H2O → CH3CH2OH + LiAlO2 + 3H2↑
CH3CHO + NaBH4 + 3H2O → CH3CH2OH + NaBO3 + 4H2↑

③ Реставрація Клемменсена
Під дією HCl і цинку-ртуті (Zn Hg) альдегідна група ацетальдегіду може бути відновлена ​​до метилу, тобто ацетальдегід відновлюється до етану в сильнокислотних умовах. Ця реакція підходить для відновлення карбонільних сполук, чутливих до лугу.

Hg не бере участі в реакції відновлення Клемменсена, але діє як каталізатор. Після утворення сплаву амальгами ртуті (Zn Hg) з цинком активність цинку підвищується завдяки утворенню електричної пари в сплаві, тим самим сприяючи реакції.
Цинкова амальгама може бути отримана шляхом взаємодії цинкового порошку/частинок цинку з сіллю ртуті (HgCl2) у розведеному розчині соляної кислоти. Елементарний цинк може відновлювати іони двовалентної ртуті до елементарної ртуті, а потім ртуть утворює ртутну амальгаму на поверхні цинку, і реакція відновлення відбувається на активованій поверхні цинку.
Примітка. Реакцію відновлення Клемменсена відкрив датський хімік Ерік Крістіан Клемменсен (1876-1941) у 1913 році.

④ Реставрація Кішнера Вольфа Хуан Мінлона
Альдегіди та кетони можуть реагувати з безводним гідразином з утворенням гідразонів (C=NNHR), які потім можна розкласти на газоподібний азот шляхом нагрівання з безводним етанолом і етоксидом натрію в посудині високого -тиску до 180-200 градусів. Карбонільні групи відновлюються до метиленових груп у лужних умовах, і ця реакція називається реакцією відновлення Вольфа Кішнера.

Хуан Мінлун (1898-1979), відомий хімік-органік у Китаї та академік члена CAS, покращив реакцію. Вищого виходу можна досягти шляхом заміни безводного гідразину водним розчином гідразину. Тобто альдегід або кетон, гідроксид натрію, водний розчин гідразину та висококиплячий розчинник (діетиленгліколь, діетиленглікло, HOCH2CH2OCH2CH2OH) спільно нагрівали з утворенням гідразону, а потім надлишок гідразину та воду випарювали. Після досягнення температури розкладання гідразону реакцію кип'ятять із зворотним холодильником до повного завершення реакції. Ця реакція називається реакцією Вольфа Кішнера Хуан Мінлонга.
Взявши як приклад ацетальдегід, його можна відновити до етану за допомогою реакцій Вольфа Кішнера та Вольфа Кішнера Хуанг Мінлонга, що підходить для відновлення чутливих до кислот карбонільних сполук.

(6) Водневий зв'язок

Ацетальдегід може утворювати водневі зв’язки у воді, що є ще однією причиною того, чому ацетальдегід (нижчі альдегіди) легко розчиняється у воді.